摘要：水泥行業(yè)正致力于推動低碳化和超低排放，通過研發(fā)新型低碳材料、利用工業(yè)固廢資源，降低熟料消耗量和污染物排放，以實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。采用粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑等組分材料經科學配比、良好的質量控制制備而成的超細復合礦物摻合料，通過部分取代熟料生產低碳水泥，分析超細復合礦物摻合料取代率對水泥性能的影響。結果表明：在三家水泥企業(yè)生產的P·O42.5水泥中，摻入20%超細復合礦物摻合料取代水泥熟料，28d抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，28d抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。超細復合礦物摻合料具有取代水泥熟料的良好可行性。
2022年由國家四部門聯(lián)合發(fā)布的《水泥行業(yè)節(jié)能改造升級實施指南》和《建材行業(yè)碳達峰實施方案》，2023年11月15日生態(tài)環(huán)境部常務會議審議并原則通過《關于推進實施水泥行業(yè)超低排放的意見》，提出了加快發(fā)展新型低碳膠凝材料的研發(fā)，推動以高爐礦渣、粉煤灰等工業(yè)固廢為主要原料的超細粉的生成利用，提高混合材產品質量，提高固廢資源替代熟料比重，降低水泥產品中熟料系數(shù)，減少水泥熟料消耗量，提升固廢利用水平。本文從超細復合礦物摻合料的生產、性能、應用以及經濟和環(huán)境效益出發(fā)，全面探討超細復合礦物摻合料的生產方法、在水泥工業(yè)中部分代替熟料的性能變化，可供水泥生產行業(yè)參考借鑒，該工作有助于固廢資源化利用，同時助力實現(xiàn)水泥生產行業(yè)降碳降本增效的目標。
1、超細復合礦物摻合料簡介
2022年中國建筑材料聯(lián)合會發(fā)布了《超細復合礦物摻合料》（T/CBMF194-2022），并于2022年11月15日正式實施。該標準明確規(guī)定了超細復合礦物摻合料的組分與材料、技術要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、包裝、標志、運輸和貯存等，適用作水泥混合材、砂漿和混凝土摻合料。
1.1超細復合礦物摻合料的定義及其作用機理
超細復合礦物摻合料是由粉煤灰（應符合GB/T 1596的規(guī)定）、爐底渣（應符合GB/T 2847的規(guī)定）、?；郀t礦渣粉或粒化高爐礦渣應（應符合GB/T 18046的規(guī)定）、鋼渣粉或鋼渣（應符合GB/T 20491的規(guī)定）、石灰石粉（應符合GB/T 35164的規(guī)定）及其他廢渣中的兩種或兩種以上的礦物材料，按一定比例混合，必要時可摻加適量石膏和助磨劑，粉磨至規(guī)定細度的粉體材料。研究表明，顆粒細度和形貌直接影響粉體的活性[2]。以粉煤灰為例，超細粉磨后，有助于將其內部的玻璃相（活性成分）與石英、莫來石等晶體相打散、剝離，表面粗糙化的同時產生大量的缺陷，從而有助于提升其反應活性；同時超細化會提升比表面積，增加與水的接觸面積，也會提升其水化活性。大部分工業(yè)固體廢棄物基本上都含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化鐵等成分，經過超細粉磨后均可使礦物晶體格產生錯位、鍵斷裂、重結晶，表面形成易溶于水的非晶態(tài)結構，使得水分子更容易進入其內部，加速水化反應，大幅度提高所含礦物的活性指數(shù)[3]，再加上科學的配方即可制備出適合于生產水泥的超細復合礦物摻合料。同時，對于水泥而言，粒徑分布愈接近最佳堆積密度FULLER曲線，水泥的性能愈好、強度愈高[4]。但這在水泥的實際生產中是難以實現(xiàn)的粒徑模式，如果熟料粒度粉磨到如此級別的細度，水泥的需水量顯著增大，水泥砂漿易干縮，水泥混凝土易開裂。解決這個矛盾的有效措施就是“分別粉磨，配制水泥”，熟料粉磨到恰當?shù)募毝?，混合材超細粉磨到微納米級別，按一定的比例混合均化。超細復合礦物摻合料替代部分水泥熟料后填充粗顆粒之間的空隙，趨近最佳堆積密度，獲得粒徑分布更接近FULLER曲線的優(yōu)質水泥，水泥漿體的結構更致密，這就是超細無碳膠凝材料可以降低水泥中熟料比例、生產低碳水泥的原因所在。由此，在實現(xiàn)“雙碳”目標的道路上，超細復合礦物摻和料以其獨特的性能和廣泛的應用潛力，無疑將扮演重要角色。
1.2超細復合礦物摻合料的理化性能要求
超細復合礦物摻合料的理化性能要求如表1所示[1]。
由表可知：首先，超細復合礦物摻合料對其細度規(guī)定了不同的級次，其次，組分中三氧化硫含量、游離氧化鈣含量、氯離子及水含量都有嚴格的要求，對其流動度、安定性及活性也有明確的規(guī)定。此外，對使用鋼渣粉組分時，為避免產生水泥體積安定性不良，對氧化鎂的含量也給出了明確的界定，對于氧化鎂超過5%的情況，必須做壓蒸安定性實驗。只有滿足其性能理化要求，才能制備出合格的超細復合礦物摻合料。
2、超細復合礦物摻合料的制備方法及其性能
2.1超細復合礦物摻合料的制備
本研究采用某山粉煤灰、某鋼廠水渣礦粉、某鋁脫硫石膏及外加劑等組分材料制備超細復合礦物摻合料。制備超細復合礦物摻合料所所用原材料的化學成分參見表2。粉煤灰、水渣礦粉出廠時含水率遠低于1%，采用罐裝運輸?shù)姆绞綄⒎勖夯摇⑺V粉運到工廠，分裝到不同的原料倉內，用敞車運輸脫硫石膏入工廠，將脫硫石膏放置在晾曬棚內，自然晾曬至含水率5%~10%左右。實際生產時將三種原料按照一定的比例通過相應的方式送入球磨機中，進行機械粉磨。以Φ3.2m×13m的球磨機為例，采用開路粉磨生產工藝生產，臺時可達35t/h，比表面積達650m2/kg以上，經過對粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏的超細粉磨，可生產出高活性、高性能的超細復合礦物摻合料。在生產過程中，只有機械研磨過程中有電能消耗，電能若采用光伏或其他綠電供給，基本實現(xiàn)綠色生產、固廢循環(huán)利用。
2.2超細復合礦物摻合料的工藝流程
將粉煤灰、水渣礦粉經過螺旋風機進入轉子秤測量再經管道空氣斜槽送入磨斗提器預混，然后進入Φ3.2m×13m球磨機、脫硫石膏經皮帶輸送經入磨斗提送入Φ3.2m×13m球磨機，原材料在外加劑的作用下，球磨機內機械研磨時充分混合，研磨好的產品通過管道輸送到均化庫充分均化，再由均化庫經過管道輸送到成品庫，而后即可散裝銷售出廠。實際生產工藝流程如圖1所示。
2.3超細復合礦物摻合料的質量控制
將粉煤灰、水渣礦粉、脫硫石膏及外加劑混合磨細后，在質量控制上主要體現(xiàn)在如下幾方面：
?。?）多點取樣，測試其比表面積不低于650m 2/kg。
?。?）測量三氧化硫的含量在3%左右，從而控制脫硫石膏的摻入量。
?。?）測定氧化鈣的含量在22%左右，確定并控制原料的摻入量，保證復合礦物超細粉的活性達到95級以上標準。
?。?）測定氧化鎂的含量滿足水泥氧化鎂含量不超標的要求。
?。?）在實際生產中，要求質檢人員每半小時多點取樣一次，測試比表面積并測定三氧化硫的含量，如不達標立即停磨處理，未合格品重新入球磨機再次機械研磨。
2.4超細復合礦物摻合料的性能
2.4.1原材料粉磨前后的粒徑、流動度比和活性等性能對比
比表面積測定使用全自動比表面積測定儀，參照GB/T8074《水泥比表面積測定方法（勃氏法）》進行測定；流動度使用水泥膠砂流動度測定儀，參照GB/T 2419《水泥膠砂流動度測定方法》進行測定；活性參照GB/T 17671《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行測定。粉煤灰、水渣礦粉兩種原材料在粉磨前后粒徑、流動度比和活性指數(shù)對比如表3所示
由表3數(shù)據(jù)可以看出，粉煤灰細磨后比表面積大幅度提高，<3μm的微粉比例大幅度提高，達到標準要求；粉煤灰越細，活性指數(shù)增大，流動度比也增大。超細粉機械研磨破壞了其玻璃體表面的保護膜，使內部可溶性二氧化硅和氧化鋁易溶出，同時用于體系中與水接觸面積增大，可獲得更高的活性。水渣礦粉經超細粉磨機械研磨后，<3μm的微粉比例同樣提高到25%以上，比表面積和活性指數(shù)增加幅度較大，流動度比變化不大?；诜勖夯摇⑺V粉等粉磨前后性能對比，粉煤灰、礦粉經超細粉磨后的活性都有較大的提高，特別是水渣礦粉28d活性指數(shù)接近120%，超過普通水泥自身強度。
2.4.2一周內生產超細復合礦物摻合料對性能的統(tǒng)計
在一周的生產周期內，對研磨的超高細度、高活性的超細復合礦物摻合料，跟蹤測定其活性指標，如表4所示。可以看到，3d時，該超細復合礦物摻合料的活性指數(shù)可達70%左右，7d活性指數(shù)在80%以上，28d活性指數(shù)在110%以上，由此可判定若將其應用于水泥中代替部分水泥熟料，對其早期強度的降低作用有限，同時后期強度還可以獲得一定提升。
3、超細復合礦物摻合料在水泥企業(yè)的應用及效益
3.1超細復合礦物摻合料的應用
生產的超細復合礦物摻合料應用于JD、SL、KM等多個水泥企業(yè)，從應用效果來看，在普通波蘭特42.5水泥中摻入10%~22%，減少相應比例熟料，除3d強度略有下降外，7d強度和28d強度均有不同程度的提高。28d強度提高1~5MPa，流動度比有明顯提高，標準稠度用水量和凝結時間基本無變化。在P·O42.5水泥中，摻入20%超細復合礦物摻合料，替代水泥熟料，替代前后性能變化如表5，強度對照圖如圖2所示。JD、SL和KM在3d齡期時，抗壓和抗折強度都略微降低，在7d強度時，基本上保持平衡，28d時，其抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。
3.2超細復合礦物摻合料的降碳效果
根據(jù)應用效果和水泥企業(yè)生產的實際情況，摻入超細復合礦物摻合料的比例，與熟料本身組成和比例、其他混合材品種、水泥的顆粒級配等多因素相關，適宜摻入量一般在5%~25%。以年產水泥100萬噸的水泥企業(yè)為例，以超細復合礦物摻合料5%~25%的摻入量替代相應的熟料生產水泥為基準計算，每生產1噸低碳水泥減少碳排放0.04~0.13t，由此，生產少熟料低碳水泥每年可以減少碳排放4~13萬t。在國家重啟CCER（國家核證自愿減排量）后，水泥行業(yè)碳指標必將納入碳排放權交易市場，參照國內已成交碳交易價格50元/t，每年減少碳排放量的碳交易額可達到200~650萬元。
3.3利用超細復合礦物摻合料的經濟效益
按照當前焦作地區(qū)和新鄉(xiāng)地區(qū)的水泥市場及超細復合礦物摻合料的市場行情，超細復合礦物摻合料與P·O42.5水泥的每噸差價在50元左右，每生產并銷售1t低碳水泥可降低生產成本2.5~12.5元，年產水泥100萬t的水泥企業(yè)降本后獲得經濟效益約為250~1 250萬元/年。
4、結論
?。?）利用球磨機可以將一定比例的粉煤灰、水渣礦粉及適量脫硫石膏機械研磨至比表面積在650m2/kg，D50＜10%，流動度比＞100%，活性指數(shù)在89%~120%的超細復合礦物摻合料。
?。?）大部分工業(yè)固廢經過超細機械研磨均可單獨制備超細粉，還可以經過科學配比生產超細復合礦物摻合料。經過超細研磨可大幅增加比表面積、提高所含礦物自身活性、提高流動度，應用于水泥生產可以降低水泥的孔隙率，提高水泥致密度。廣泛應用超細復合礦物摻合料替代部分熟料生產低碳水泥是水泥企業(yè)實現(xiàn)雙碳目標的有效途徑。
?。?）在P·O42.5水泥中，摻入20%超細復合礦物摻合料替代水泥熟料，在28d抗壓強度和抗折強度均有明顯的提升，其抗壓強度分別提升4.7%、3.0%和3.6%，抗折強度分別提升6.67%、6.0%和7.1%。
?。?）利用超細復合礦物摻合料能減少水泥熟料20%的添加量，按照目前市場價格噸差價50元左右，國家核證自愿減排量重啟后，還能將生產中產生的碳排放量進行碳交易，從而實現(xiàn)水泥企業(yè)的降本增效。不僅具有良好的環(huán)境效益和社會效益，也助力實現(xiàn)國家“3060”碳中和、碳達峰雙碳發(fā)展目標。
作者：諸葛喜峰1，姜宏健1，袁清坤2，葛建1，范利丹2
單位：1.焦作百奧恒新材料有限公司；2.河南理工大學土木工程學院
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